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熱解吸—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用技術(shù)在車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中的應(yīng)用
隨著我國(guó)汽車工業(yè)的發(fā)展壯大以及國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展,汽車作為一種消費(fèi)品也逐漸進(jìn)入到更多的家庭中,給人們的生活帶來(lái)了方便,但汽車車內(nèi)空氣污染對(duì)人體健康的影響也引起人們的普遍重視。
揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)是造成車內(nèi)空氣污染的主要原因,主要包括甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、氯代烴等。這些有機(jī)物主要是從汽車內(nèi)飾材料中釋放出來(lái)的,如皮革、織物、塑料、木材、膠水粘合劑等。本文針對(duì)汽車內(nèi)飾材料中的VOC,闡述了各國(guó)對(duì)車內(nèi)VOC檢測(cè)方法的概況,及熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)車內(nèi)VOC檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展。
1 各國(guó)汽車內(nèi)飾材料VOC檢測(cè)方法
車內(nèi)VOC的污染要從源頭內(nèi)飾材料控制起,因此一些國(guó)家和汽車制定了一些關(guān)于控制汽車內(nèi)飾材料VOC的檢測(cè)方法。
到目前為止還沒有一個(gè)統(tǒng)一的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),其中以歐美和日本的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為成熟。我國(guó)也制定了相應(yīng)的整車測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),于2008年開始實(shí)施HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》,并于2012年開始實(shí)施GB/T 27630《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》。該指南規(guī)定了汽車車內(nèi)空氣中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和bin烯醛共8種物質(zhì)的限值要求。由于車內(nèi)空氣中的VOC都是由汽車內(nèi)飾件揮發(fā)而來(lái)的,因而要想整車車內(nèi)空氣滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,就必須對(duì)內(nèi)飾材料的VOC揮發(fā)進(jìn)行管控,但目前國(guó)內(nèi)對(duì)整車VOC的檢測(cè)已經(jīng)發(fā)布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),而對(duì)非金屬零部件的VOC檢測(cè)尚無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),國(guó)內(nèi)對(duì)非金屬零部件的VOC檢測(cè)方法不統(tǒng)一??v觀國(guó)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),汽車內(nèi)飾材料的VOC測(cè)試根據(jù)不同采樣方式,主要有日系袋子法、歐系VDA法和VOC整車測(cè)試三大類,其區(qū)別如表1所示。
袋子法可以體現(xiàn)零件/總成的揮發(fā)量,便于較為直觀地體現(xiàn)各零件對(duì)整車污染的貢獻(xiàn)比例。豐田、日產(chǎn)、本田均采用袋子法測(cè)VOC,要求各不相同,是目前測(cè)定部件、材料VOC較完善的方法。大眾、通用等歐美車系目前的方法主要是借鑒VDA方法進(jìn)行VOC測(cè)試。 其中氣候箱法能夠檢測(cè)的試驗(yàn)項(xiàng)目是多的,同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè),但氣候箱法是VDA法中成本高的。頂空法和熱解析法是歐美汽車企業(yè)測(cè)試揮發(fā)性有機(jī)物的常用方法:頂空法采樣 、檢測(cè)過程簡(jiǎn)單,成本低,但不能同時(shí)測(cè)得醛/酮類物質(zhì)的含量。熱解析法既可以測(cè)試整車車內(nèi) VOC,又可以測(cè)試內(nèi)飾件的 VOC 含量,而且熱解吸管可以重復(fù)使用,節(jié)約了設(shè)備采購(gòu)成本。因此,該方法的測(cè)試成本較低,適合大批量試驗(yàn)樣品的檢測(cè)和分析,但是檢測(cè)結(jié)果的代表性和一致性要比頂空法稍差。國(guó)內(nèi)車系測(cè)定VOC采用方法主要是借鑒袋子法和VDA法。
總結(jié)上述5種方法,VOC測(cè)試方法[2]主要有:容器采樣-氣相色譜法[3-7]、固相吸附-溶劑萃取-液相色譜法[8-9]、固相吸附-熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜法[10-11]。這三種檢測(cè)方法對(duì)比情況如表2所示。
2 熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)
熱解吸即被吸附于界面(固體吸附劑)的物質(zhì),在一定溫度和載氣流速下,離逸界面(吸附劑)重新進(jìn)入體相的過程,也稱熱脫附,是一種無(wú)溶劑、干凈、通用、高靈敏度的樣品前處理技術(shù)。而熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是將固體、液體、氣體樣品或吸附有待測(cè)物的吸附管置于熱解吸裝置中,當(dāng)裝置升溫時(shí),揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出來(lái),通過惰性載氣帶著待測(cè)物進(jìn)入GC-MS分析的一種技術(shù)。
隨著人們對(duì)車內(nèi)環(huán)境的高度關(guān)注,熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在車內(nèi)VOC檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用。Grabbs [12]等用GC-MS測(cè)定了新車內(nèi)VOC總量,YOU Ke-wei[13]等采用TD-GC-MS法測(cè)定了新車與舊車在靜態(tài)條件下車內(nèi)VOC的含量。Faber [14]等采用TD-GC-FID/MS法測(cè)定了新車車內(nèi)VOC含量,指出車內(nèi)空氣主要由內(nèi)飾材料決定。趙壽堂[15]等用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜對(duì)車內(nèi)VOCs進(jìn)行分析,研究汽車處于靜止?fàn)顟B(tài)下VOCs的組成特征及其濃度水平。石騰龍[16]等采用熱脫附-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)三種不同校車的車內(nèi)VOC進(jìn)行研究。吳潔珊[17]等建立了汽車內(nèi)部裝飾材料中揮發(fā)性苯系物的熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法。楊欣卉[18]等建立了熱解吸吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定汽車裝飾用皮革材料中6種揮發(fā)性化合物的分析方法。付鐵強(qiáng)[19]等基于環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 400—2007的試驗(yàn)方法,測(cè)試了不同檔次乘用車車內(nèi)污染物含量,結(jié)果顯示不同污染物的平均濃度隨車輛檔次的變化趨勢(shì)不同,同一型號(hào)車輛污染物的種類基本相同,但隨著時(shí)間的推移,車內(nèi)污染物總量明顯下降。
3 車內(nèi)VOC檢測(cè)方法趨勢(shì)
目前,測(cè)量車內(nèi)VOC的主要方法有液相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法,這些方法存在著一定的局限性:樣品分析檢測(cè)具有滯后性;復(fù)雜樣品預(yù)處理耗時(shí)費(fèi)力,需要消耗的樣品和試劑,易發(fā)生交叉污染導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果發(fā)生偏差;檢測(cè)費(fèi)用高。隨著各種現(xiàn)代化、智能化分析儀器和聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,快速地對(duì)樣品做出判斷已漸成趨勢(shì)。因此,車內(nèi)VOC在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究和相關(guān)儀器的開發(fā)就顯得迫在眉睫[20-21]。近年來(lái),在線監(jiān)測(cè)方法[22]的研究,如激光光譜技術(shù)[23-25]、膜萃取氣相色譜技術(shù)[26]、飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)[27]、傅里葉變換紅外光譜技術(shù)[28]、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)[29-30]等已取得了一定的成績(jī)。目前開發(fā)的一些在線監(jiān)測(cè)設(shè)備由于存在價(jià)格較高、體積較大、操作和維護(hù)困難等缺點(diǎn),很大程度上限制了其在實(shí)際工作中的廣泛應(yīng)用。但是隨著科技的不斷,相信便攜式在線監(jiān)測(cè)設(shè)備肯定會(huì)在不久的將來(lái)被成功地開發(fā)出來(lái),并得到廣泛的應(yīng)用。4 結(jié)論
對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)必須綜合考慮整車、內(nèi)飾件和非金屬材料等因素。揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)屬于微量檢測(cè)范疇,在目前國(guó)內(nèi)缺少高潔凈度采樣艙的情況下,采用熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜法和液相色譜法檢測(cè)汽車內(nèi)飾件和非金屬材料的揮發(fā)性有機(jī)化合物是一種科學(xué)和經(jīng)濟(jì)的辦法。